После прохождения срочной службы в рядах советских Вооруженных Сил, поступил в Черниговское военное авиационное училище летчиков, а в 1962 году – окончил обучение в школе летчиков-испытателей. На протяжении 50 лет своей профессиональной жизни, он ни разу не изменил своему призванию – бороздить небо, испытывая новейшие модели самолетов.

        Будучи летчиком-испытателем на знаменитом Горьковском авиационном заводе, на котором именно в те годы создавались лучшие образцы самолетов, он принимал участие в испытаниях новинок отечественного и мирового самолетостроения - «МиГ-21», «МиГ-25», а также их различных модификаций.    Особенно памятным стала «обкатка» сверхскоростного «МиГ-25». С риском для жизни пилот совершил 19 боевых вылетов над Синайским полуостровом, фотографируя оборонительные сооружения израильтян. Ни один из 48 истребителей противника так и не смог угнаться за стремительным «МиГом», которым управлял Владимир Гаврилович. Именно за этот подвиг Указом Президиума Верховного Совета СССР от 26 апреля 1971 г. он был удостоен высокого звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда».

        С 1977 года Владимир Гордиенко был летчиком-испытателем Летно-исследовательского института им. М. М. Громова, участвовал в проведении ряда испытательных работ на самолётах, в том числе на «Су-27К».